그는 한인들의 자녀교육에 높은 관심을 가졌으며 러시아어와 문물을 공부하도록 지원하였다. 그리고 고등소학교를 개설하여 학생들이 계속 공부할 수 있도록 지원하였다. 한인마을의 정교회 학교를 32개나 세웠다. 조선인들은 최재형을 페치카(따뜻한 난로)라고 불렀다. 

1919년 4월 상하이[上海] 임시정부 초대 재무총장에 임명되었으나 이를 사양하고, 그 해 11월 블라디보스토크의 신한촌(新韓村)에 본부를 둔 독립단을 조직하고 무장투쟁을 준비하였다. 1920년 4월 일본은 니항사건을 빌미로 연해주 일대에 출병하여 시베리아 혁명군과 한인의병을 대대적으로 공격했다. 최재형은 우수리스크에서 체포되었으며 이송 도중 탈주를 시도하였다가 총격을 받고 순국하였다. 헌병대가 시신을 수습하지 않아서 최재형의 유해를 찾을 수 없게 되었다.1962년 건국훈장 독립장이 추서되었다.